徐孟珂出身梨园世家，1990年考入江苏戏曲学校，攻文、武丑。1996年毕业后到江苏省京剧院工作，1997年进入上海京剧院。他先后师从季鸿奎、郑维金、朱鸿发、范继信、林继凡、姚继荪
中国京剧院演员徐孟珂
、艾世菊等名家，当时上海京剧院向全国招聘二级以上各行主要演员，当年还是实习生的徐孟珂经过多次应试，终于加盟了上海京剧院。孙正阳先生称道：小徐基本功规范，舞台表演有光彩，我们丑行的矮子功很吃功夫，他有独到之处，运用自如。文戏的京白小徐也具备良好的素质和条件；
方小亚先生说：小徐的矮子功、甩发功在京剧院里无人可比，堪称一绝。他饰演的《游街》、《活捉》和《十五贯》都得到了观众的好评。小徐是一个不可多得的、有培养前途的青年人才，希望能早日加盟上海京剧院，我正在排演的《青石山》也需要他来配合，以提高我们这个剧目的艺术性；前任团长李爱莲说徐孟珂经过业务考核得到了全院专家和同行的一致公认，小徐是一个不可多得的艺术人才，他掌握的个人技巧如矮子功、甩发功在全国已属少有，应作优秀人才引进上海。
进院后徐孟珂得到了老一辈艺术家的重视和培养，他先后参加了京剧《十五贯》《贞观盛世》等新编剧目的创作排演和现代京剧《智取威虎山》的演出。同时，还参加了加工整理的《青石山》《锯大缸》等优秀传统戏，在角色的创作中，表现较强的可塑性。在尚长荣、夏慧华、方小亚等表演艺术家的提携下，徐孟珂在艺术道路上取得了长足的进步。2000年拜孙正阳为师。2001年考入中国戏曲学院第三届青年演员研究生班，先后向张春华、钮骠、寇春华、马增寿、郑岩、刘异龙等前辈学戏。2002年入中国戏曲学院第三届研究生班。2004年被调入中国京剧院工作至今。文武兼备、幽默诙谐，尤以矮子功、甩发功等见长。擅演剧目有《游街》《活捉三郎》《法门寺》《双下山》《海舟过关》等。先后参加了京剧《十五贯》《图兰朵》《文成公主》等新编剧目的创作排演工作。2007年7月，孙正阳先生收其为入室弟子。